Die Plasmaelektrochemie bietet neuartige Möglichkeiten zur Bildung organischer chemischer Bindungen

Plasmaingenieure und Chemiker an der University of Illinois haben einen nachhaltigen Weg zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen – dem Grundgerüst aller organischen Verbindungen – ohne teure, seltene Metalle aufgezeigt, die typischerweise als Katalysatoren bei bindungsbildenden organischen Reaktionen benötigt werden.

Durch eine interdisziplinäre Zusammenarbeit haben Forscher aus Illinois in den Bereichen Kern-, Plasma- und Radiologietechnik, Bioingenieurwesen und Chemie ihr Fachwissen gebündelt, um diesen neuartigen Ansatz ohne Metallkatalysatoren zu entwickeln, der den Forschern zufolge die organische Chemie in eine neue Richtung führen könnte. In einer im Journal of the American Chemical Society veröffentlichten Studie erklärt das Team, wie sie mithilfe von Elektrizität und einem Plasma-Flüssigkeitsprozess solvatisierte Elektronen erzeugten, um in einer Pinakol-Kopplungsreaktion Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu bilden. Die Bildung von CC-Bindungen wird häufig bei der Herstellung vieler künstlicher Chemikalien wie Pharmazeutika und Kunststoffe eingesetzt.

Den Forschern zufolge ist dies das erste Beispiel für im Plasma erzeugte solvatisierte Elektronen für eine organische Redox-Kopplungsreaktion und bietet eine nachhaltige Lösung für ähnliche reduktive organische Reaktionen. Typischerweise erfordern solche Reaktionen Metallreagenzien oder Katalysatoren, die nicht nur knapp und teuer sind, sondern auch Sicherheits- oder Umweltprobleme mit sich bringen und manchmal Wärme im reaktiven Prozess erfordern.

„Unser Prozess benötigt wirklich nur Strom – abgesehen von der Reaktorzelle und der Ausrüstung – und dieser kann in Zukunft hoffentlich aus erneuerbaren Quellen wie Wind, Sonne oder Kernkraft stammen, sodass der gesamte Prozess nachhaltig ist“, sagte der Co-Autor der Studie, R. Mohan Sankaran, Donald Biggar Willett Professor für Ingenieurwissenschaften in der Abteilung für Nuklear-, Plasma- und Strahlentechnik.

Sankaran sagte, ihr Prozess erzeuge Elektronen aus Argongas und injiziere diese Elektronen dann in die Lösung, um solvatisierte Elektronen zu erzeugen, eine leistungsstarke chemische Spezies, die typischerweise durch Radiolyse erzeugt werde, was eine komplexe Ausrüstung erfordert.

„In unserem Fall werden die solvatisierten Elektronen nur mit einer Gleichstromversorgung und einem relativ einfachen Elektrolysereaktor erzeugt, der unsere Elektroden und die Lösung beherbergt, in der wir die organischen Substrate haben“, sagte Sankaran, dessen Gruppe seit über 20 Jahren Atmosphärendruckplasmen entwickelt ein Jahrzehnt und hat in früheren Arbeiten diese Art von Plasma-Flüssigkeitsprozess auf andere Anwendungen angewendet – Nanopartikelsynthese und Stickstofffixierung. „Wir waren neugierig auf die organische Chemie, hatten aber weder Fachwissen zu den Methoden noch zur Charakterisierung.“

Sankaran, der Jeffrey S. Moore, Forschungsprofessor für Chemie, um Fachwissen bat, sagte, dass dieses Projekt ohne die Zusammenarbeit nicht möglich gewesen wäre.

„Das meiste davon ist Chemie – etwas, das meine Gruppe nicht macht – und ohne jemanden mit dem erforderlichen Chemie-Hintergrund hätten wir auf keinen Fall Erfolg gehabt“, sagte Sankaran.

Jian Wang, Hauptautor der Studie und Postdoktorand in der Moore-Gruppe, brachte sein Fachwissen in Chemie und Materialwissenschaften in das Projekt ein und arbeitete mit dem Plasmaexperten Scott Dubowsky, Co-Autor der Studie und Forschungswissenschaftler in der Sankaran-Gruppe, zusammen, um zu lernen den Plasma-Flüssigkeitsprozess und identifizieren dann eine zu untersuchende organische Reaktion.

Wang experimentierte mit verschiedenen organischen Substraten, charakterisierte Reaktionen mithilfe verschiedener Analysetechniken und entschied sich schließlich für die Pinakol-Kupplung, da es sich um eine gut etablierte Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen handelt und eine Reaktion, von der sie glaubten, dass sie mit dem Plasmaflüssigkeitsprozess funktionieren könnte. Matthew Confer, ein weiterer Co-Autor und Postdoktorand in der Gruppe von Rohit Bhargava, Professor für Bioingenieurwesen und Fakultätsmitglied in Chemie, nutzte seine Fachkenntnisse in Computerchemie, um zu modellieren, wie das Pinakolprodukt aus der Chemie solvatisierter Elektronen und Radikalreaktionen gebildet wurde.

„Dies ist ein hervorragendes Beispiel für die goldene Regel einer erfolgreichen Zusammenarbeit: Die besten Mitarbeiter haben ein gemeinsames Ziel, bringen aber unterschiedliche Fachkenntnisse mit“, sagte Moore, Stanley O. Ikenberry Research Professor, emeritierter Professor für Chemie und Professor am Howard Hughes Medical Institute.

Es habe einige Studien gegeben, in denen ein Plasma für eine organische Reaktion verwendet wurde, erklärte Sankaran, aber die Reaktionen und der Mechanismus seien unterschiedlich.

„Das Plasma wurde typischerweise verwendet, um eine Chemikalie zu oxidieren, und die vom Plasma erzeugte Chemikalie war eine reaktive Sauerstoffspezies. In unserem Fall handelte es sich bei der von uns untersuchten Reaktion um eine Reduktion, die Elektronen (oder solvatisierte Elektronen) erforderte, und die Reduktion führte zu …“ Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen“, sagte Sankaran.

Ihr nächster Schritt wird darin bestehen, ihr Verfahren auf eine andere Reaktion in der organischen Chemie anzuwenden und zu zeigen, dass dieser Ansatz allgemein ist und auf verschiedene Reaktionen angewendet werden kann.

„Wir hoffen auch, eine Reaktion zu finden, die schwierig durchzuführen ist, weil sie eine geringe Ausbeute hat, harte Bedingungen erfordert oder kein aktives Metall vorhanden ist“, sagte Sankaran, der auch erklärte, dass sie hoffen, ein Problem anzugehen, das ihre Studie aufgedeckt hat – dass die Ausbeuten durch Stofftransferbeschränkungen begrenzt sein können. „Unsere Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen einem Plasma und der Lösung statt, und damit das Substrat die Grenzfläche erreichen kann, muss es diffundieren. Wir können dieses Problem lösen, indem wir einen Flüssigkeitsstrom einbauen, der den Massentransport durch Konvektion verbessert. Der Flüssigkeitsstrom wird möglicherweise auch helfen.“ Wir erweitern den Prozess, sodass wir ein Produkt kontinuierlich herstellen können.

Wang sagte, eine besondere Herausforderung für die Plasmaelektrochemie als Alternative zur traditionelleren organischen Synthese bestehe darin, dass das Plasma so energiereich sei.

„Obwohl wir in der Lage sind, relativ gute Ausbeuten und Selektivitäten zu erzielen, ist die Kontrolle immer noch nicht so gut wie beispielsweise bei herkömmlichen Chemikalien mit Metallkatalysatoren oder elektro- oder photokatalytischen Chemikalien“, sagte Wang. „Wir arbeiten derzeit daran, die Kontrollierbarkeit und Selektivität zu verbessern.“

Die Studie „Plasma Electrochemistry for Carbon-Carbon Bond Formation via Pinacol Coupling“ ist online verfügbar.

DOI: 10.1021/jacs/3c01779

Anmerkung der Redaktion:

— Tracy Crane, Fachbereich Chemie